水质 八氯联苯（PCB194)的测定液液萃取/气相色谱-质谱法

 

 

 

    警告：多氯联苯有毒，具有致癌、致畸、致突变效应，避免入口和接触皮肤。分析过程中使用到的正己烷等有机溶剂对人体有毒害，分析人员应佩戴手套和具有活性炭层的防毒口罩，并在通风橱中操作，尽量避免与减少呼吸接触和皮肤接触。

 

1、范围

 

    本文件规定了水中八氯联苯（PCB194）的液液萃取气相色谱-质谱法测定方法。

 

    本文件适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中八氯联苯（PCB194）含量的测定。

 

    当取样量为1000mL时，方法检出限为1.0ng/L，测定下限为4.0ng/L。

 

 

2、规范性引用文件本文件内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

 

    GB/T601化学试剂标准滴定溶液的配制

 

    GB/T603实验方法中所用试剂及制品的制备

 

    GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

 

    HJ91.1污水监测技术规范

 

    HJ91.2地表水环境质量监测技术规范

 

    HJ164地下水环境监测技术规范

 

 

3、术语和定义

 

    下列术语和定义适用于本文件。

 

3.1  八氯联苯（PCB194）2,2',3,3',4,4',5,5'-Octachlorobiphenyl，CAS号35694-08-7，是联苯苯环上8个氢原子被氯原子取代的一个单体，2017年被世界卫生组织国际癌症研究机构列入1类致癌物清单中。

 

3.2  液液萃取用一定量的溶剂萃取水中目标物质，萃取液经脱水、浓缩、净化后进行色谱分析。

 

 

4、原理

 

    采用液液萃取法萃取样品中的多氯联苯，萃取液经脱水、浓缩、净化和定容后经气相色谱-质谱法分离和测定。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。

 

 

5、干扰及消除

 

    样品中共存的其它多氯联苯同类物的色谱峰会对目标化合物产生干扰，可选用聚50%正辛基/50%甲基硅氧烷色谱柱或其它等效色谱柱进行确认或选用更长的毛细管色谱柱。

 

 

6、试剂与材料

 

    除非另有说明，分析时使用符合国家标准的优级纯化学试剂，实验用水为新制备的蒸馏水。

 

6.1  正己烷：农残级。

 

6.2  甲醇：农残级。

 

6.3  丙酮：农残级。

 

6.4  氯化钠：在450°C下加热4h，置于干燥器中冷却至室温，密封保存于干净的试剂瓶中。

 

6.5  无水硫酸钠：在450°C下加热4h，置于干燥器中冷却至室温，密封保存于干净的试剂瓶中。

 

6.6  盐酸溶液：1+1（V/V）。

 

6.7  氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）=0.4g/mL。称取40g氢氧化钠，用水稀释至100mL，混匀。

 

6.8  硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL。

 

6.9  PCB194标准贮备液：ρ=100μg/mL，溶剂为正己烷。购买市售有证标准溶液。4°C以下密封避光保存，或参考生产商推荐的保存条件。

 

6.10  PCB194标准使用液：ρ=1.00μg/mL准确移取PCB194标准贮备液（6.9）100μL于10.00mL棕色容量瓶中，用正己烷定容，混匀，配制成标准使用液，该溶液在4°C条件下可保存半年。

 

6.11  替代物标准贮备液：PCB28-2́,3́,5́,6́-d4，PCB114-2́,3́,5́,6́-d4，ρ=100.0μg/mL购买市售有证标准溶液。4°C以下、密封、避光保存，或参考生产商推荐的保存条件。

 

6.12  替代物标准使用液：ρ=1.00μg/mL。用正己烷稀释替代物标准贮备液（6.11）。

 

6.13  内标贮备液（IS）：PCB77-d6，PCB156-2́,6,6́-d3，ρ=100.0μg/mL。购买市售有证标准溶液。4°C以下、密封、避光保存，或参考生产商推荐的保存条件。

 

6.14  内标使用液：ρ=20.00μg/mL。用正己烷稀释内标贮备液（6.13）。

 

6.15  十氟三苯基膦（DFTPP）贮备液：ρ=1000.0mg/mL，溶剂为正己烷。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备，用正己烷稀释。

 

6.16  十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：ρ=50.00mg/mL。用正己烷稀释十氟三苯基膦（DFTPP）贮备液（6.15）。

 

6.17  氯化钠溶液：ρ（NaCl）=0.05g/mL。称取5g氯化钠（NaCl），用水稀释至100mL，混匀。

 

6.18  氮气：纯度不小于99.999%，用于样品浓缩。

 

6.19  氦气：纯度不小于99.999%。

 

 

7、仪器与设备

 

7.1  样品瓶：1L、2L或10L棕色具磨口塞玻璃瓶。

 

7.2  气相色谱-质谱联用仪：EI电离源。

 

7.3  色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，固定为5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷。

 

7.4  分液漏斗：60mL、2000mL，具聚四氟乙烯活塞。

 

7.5  微量注射器：10μL、50μL、100μL和500μL。

 

7.6  氮吹浓缩装置。

 

7.7  一般实验室常用仪器和设备。

 

 

8、样品

 

8.1  样品采集与保存按照HJ91.1、HJ91.2和HJ164的相关规定采集样品。样品应采集在具磨口塞的棕色玻璃瓶（7.1）中，水样充满样品瓶。在4°C下避光保存，7d内完成萃取。

 

8.2  试样的制备

 

8.2.1  液液萃取摇匀并准确量取水样（8.1）1000mL至2000mL（7.4）分液漏斗中，加入100μL替代物标准使用液（6.12），混匀，用盐酸溶液（6.6）或氢氧化钠溶液（6.7）调节水样的pH值至5~9，加入20g氯化钠（6.4），完全溶解后加入60mL正己烷（6.1），用手振摇30s排气，振荡5min后静置分层。重复萃取两次，合并三次的萃取液经无水硫酸钠脱水后，用6mL正己烷淋洗无水硫酸钠，合并萃取液和淋洗液，浓缩至10mL。

 

    注1：排气应在通风橱中进行以防止交叉污染。

 

    注2：在萃取过程中出现乳化现象时，可采用搅动、离心、用玻璃棉过滤等方法破乳，也可采用冷冻的方法破乳。

 

8.2.2  净化将10mL浓缩液（8.2.1）转入60mL（7.4）分液漏斗中，加入10mL硫酸（6.8），轻轻振摇，注意放气，然后振摇1min，静置分层后弃去下层硫酸。如果硫酸层中仍有颜色则重复上述操作至硫酸层无色为止。向分液漏斗加入30mL氯化钠溶液（6.17）洗涤有机相，静置分层后弃去水相，有机相经无水硫酸钠脱水后，浓缩至约1mL，用正己烷定容至1mL，待测。

 

8.3  空白试样的制备用实验用水代替样品，按照试样制备（8.2）相同的操作步骤，制备空白试样。

 

9  分析步骤

 

9.1  仪器参考条件

 

9.1.1  气相色谱参考条件

 

    进样口温度：280°C，不分流进样；柱流量：1.2mL/min；程序升温：100°C（保持1min）280°C（5min）；检测器温度：280°C；进样量：1.0L。9.1.2质谱参考条件离子源温度：250°C；离子化能量：70eV；全扫描（Scan）质量范围：35-550amu；选择离子（SIM）扫描：分为两段，第一段：扫描时间为3-10min，扫描离子为：256、264、292、326、300、334、360；第二段：扫描时间为10-17min，扫描离子为：360、365、394、430、464。

 

9.2  校准

 

9.2.1  仪器性能检查仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪进行调谐。样品分析前以及每运行12h，将1.0μL十氟三苯基膦（DFTPP）使用液（6.16）注入色谱，对仪器系统进行检查，所得质量离子丰度应全部符合表1中的要求或参照制造商的说明。

 

表1十氟三苯基膦（DFTPP）关键离子及丰度标准

 

质荷比（m/z）	丰度标准	质量离子（m/z）	丰度标准
51	基峰的30%~60%	199	基峰的5%~9%
68	小于69峰的2%	275	基峰的10%~30%
70	小于69峰的2%	365	大于基峰的1%
127	基峰的40%~60%	441	存在且小于443峰
197	小于基峰的1%	442	大于基峰的40%
198	基峰，丰度为100%	443	442峰的17%~23%

 

 

9.2.2  标准曲线的绘制分别吸取不同体积的标准贮备液（6.9）和替代物标准使用液（6.12），配制成浓度为5.00，10.0，20.0、50.0、100、200、500μg/L的标准系列，并同时加入5.00μL内标使用液（6.14），用正己烷稀释至1.00mL，密封，混匀。按照仪器参考条件（9.1）进行分析，得到不同目标化合物质谱图。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子的响应值与内标化合物定量离子的响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线。

 

9.3  样品测定取待测试样（8.2），按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。

 

9.4  实验室空白试验在分析样品的同时，将空白试样（8.3）按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。

 

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